采用蓄熱氧化技術(shù)對氯堿、油田化學(xué)品表面活性劑等生產(chǎn)裝置排放的含氯廢氣進(jìn)行治理。蓄熱氧化法可以在溫度為750～950℃的條件下，將廢氣（含空氣）中的氯苯、苯等有機組分氧化為CO2，H2O和HCl等氣體，氧化后的廢氣可通過(guò)堿液吸收脫HCl、活性炭吸附脫二噁英。處理后的氣體各項指標達到了國家和地方廢氣排放的標準，有效減輕了含氯有機廢氣直接排人大氣對人體健康及周?chē)h(huán)境造成的危害。

揮發(fā)性有機化合物(VolatileOrganicCorn—pounds，VOCs)是石油化工過(guò)程以及各種使用有機溶劑的行業(yè)，如噴漆、印刷、制藥、煤化工等行業(yè)排放的常見(jiàn)的污染物。該類(lèi)化合物多數具有刺激性氣味和毒性，部分已被列為致癌物;多數VOCs氣體易燃易爆，對企業(yè)生產(chǎn)安全造成威脅。VOCs作為促進(jìn)臭氧和PM2.5形成的主要前體物之一，日益受到社會(huì )關(guān)注，有效控制VOCs已成為現階段我國大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問(wèn)題。2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計劃》(國發(fā)[2013]37號)明確提出要求，到2017年，全國地級及以上城市可吸人顆粒物濃度比2012年下降10%以上，優(yōu)良天數逐年提高;京津冀、長(cháng)三角、珠三角等區域細顆粒物濃度分別下降25%，20%，15%。

某公司氯化苯、硝基氯苯和油田化學(xué)品表面活性劑裝置真空泵排放有機尾氣中的主要污染組分為氯苯和苯。其中，硝基氯苯裝置真空泵排放廢氣主要含有氯苯;氯化苯裝置真空泵排放氣含有氯苯、苯和少量多氯苯。排放廢氣中含有大量揮發(fā)性有機物，具有含污染物濃度高、排氣量大、廢氣含氯離子、以及含水蒸氣等特點(diǎn)，這些廢氣異味大、毒性大，污染物濃度超標嚴重。之前這些尾氣通過(guò)真空引氣，未經(jīng)處理直接排放大氣，原有裝置尾氣處理不僅效果差，而且易出現爆鳴現象j，給周?chē)髿猸h(huán)境帶來(lái)了嚴重污染，按環(huán)保法規要求應進(jìn)行*治理。

工業(yè)上普遍采用的有機廢氣治理技術(shù)包括催化氧化法(co)、蓄熱氧化法(RTO)和吸附法等。由于該廢氣含有苯、氯苯和多氯苯，且濃度較高，氧化處理過(guò)程產(chǎn)生氯化氫等氣體，對催化氧化催化劑影響較大，因此催化氧化法對處理該廢氣不適用;而采用活性炭吸附法處理該類(lèi)廢氣，由于被吸附組分分子量較大，沸點(diǎn)較高，難以采用真空再生，而采用高溫蒸汽再生工藝流程長(cháng)，操作復雜，能耗高，活性炭損耗嚴重。針對排放廢氣中含有苯、氯苯、多氯苯等有機物，排放氣量及濃度波動(dòng)較大，治理達標標準高，氧化處理過(guò)程中存在氯化氫等氣體，對設備管道腐蝕嚴重等問(wèn)題，采用了中國石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的有機廢氣蓄熱氧化成套處理技術(shù)，進(jìn)行集中收集及達標排放治理。

1蓄熱氧化技術(shù)及原理

在有機廢氣凈化領(lǐng)域中，蓄熱氧化法是近年來(lái)在燃燒法的基礎上發(fā)展出來(lái)的新技術(shù)，通過(guò)使用陶瓷蓄熱體充分利用燃燒尾氣熱量，與傳統燃燒法相比，降低了運行費用。由于節能效果明顯，該技術(shù)在有機廢氣治理中得到了廣泛應用，使燃燒法可以在較低廢氣濃度下使用，拓寬了燃燒技術(shù)的應用范圍。該技術(shù)在我國的應用雖然晚于活性炭吸附法，但因其操作簡(jiǎn)單，運行維護費用較少，對揮發(fā)性有機物的去除效率較高，一般在95%以上，是目前我國有機廢氣治理的主要技術(shù)之一。在國內，主要用在汽車(chē)制造、化工、電子制造、集裝箱制造、涂布、碳纖維制造等VOCs排放組分復雜的行業(yè)。根據中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì )《蓄熱燃燒法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規范》開(kāi)題論證會(huì )資料顯示，已經(jīng)在用的蓄熱氧化治理設備已經(jīng)超過(guò)200套，并呈不斷上升的趨勢。

1.1蓄熱氧化技術(shù)

蓄熱氧化技術(shù)的核心工藝為有機廢氣的蓄熱氧化處理工藝，即將廢氣中低濃度的有機物高溫氧化成二氧化碳和水，從而實(shí)現有機廢氣的達標排放。然而由于廢氣中含有氯苯，因此廢氣經(jīng)蓄熱氧化后存在生成二嗯英的可能。已被證實(shí)的氯化物氧化過(guò)程中二嗯英的形成機理主要有4種：

1)二嗯英在燃燒原料中已經(jīng)存在。原料在燃燒時(shí)原有的二嗯英未*破壞或分解，繼續在煙氣中存在。

2)高溫氣相生成(均相)。在氧化初期階段，除水分外含碳氫成分的低沸點(diǎn)有機物揮發(fā)后與空氣中的氧反應生成水和二氧化碳，形成暫時(shí)缺氧狀況，使部分有機物與氯化氫(HC1)反應，生成二嗯英。

3)從頭合成(非均相)。通過(guò)飛灰中的大分子碳(的殘碳)與有機或無(wú)機氯在低溫下(200～400℃)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu，Fe等過(guò)渡金屬或其氧化物)催化生成二嗯英。

4)前驅物合成。不*燃燒和飛灰表面的非均相催化反應可形成多種有機前驅物，如多氯聯(lián)苯和氯酚，再由這些前驅物生成二嗯英。蓄熱氧化工藝產(chǎn)生二嗯英遵循2)，3)，4)機理。

采用蓄熱氧化將含氯苯廢氣轉化成CO2、H2O和HC1，控制合適的氧化溫度，極大地減少了氧化過(guò)程中二嗯英的生成，然后使用堿液對廢氣進(jìn)行吸收處理，去除蓄熱氧化過(guò)程中生成的HC1，后用活性炭進(jìn)行吸附處理，確保廢氣中二嗯英的達標排放。

1.2蓄熱氧化工作原理

蓄熱氧化反應器采用3條廢氣通道，1個(gè)工作循環(huán)分為3個(gè)工作階段，每個(gè)階段的切換通過(guò)進(jìn)氣口、出氣口和清洗口的閥門(mén)控制。在使用時(shí)，3個(gè)循環(huán)過(guò)程周而復始地實(shí)現連續運轉，三蓄熱床結構見(jiàn)圖1。

循環(huán)一是來(lái)自廢氣管線(xiàn)13的廢氣經(jīng)過(guò)進(jìn)氣口18a進(jìn)入蓄熱氧化爐A，廢氣經(jīng)蓄熱床層加熱至廢氣氧化溫度后，進(jìn)入燃燒室9內進(jìn)行氧化反應，將廢氣中的污染物凈化，得到的凈化氣體蓄熱氧化爐B中放熱，此時(shí)蓄熱床層處于蓄熱狀態(tài)，凈化氣體經(jīng)出氣口19b排出;來(lái)自吹掃管線(xiàn)15的空氣經(jīng)過(guò)清洗口20c進(jìn)入蓄熱氧化爐C，此時(shí)蓄熱床層處于放熱狀態(tài)，對清洗空氣進(jìn)行加熱，清洗空氣將蓄熱氧化爐c內的廢氣置換清洗，清洗后以備用為循環(huán)二的出氣通道;蓄熱氧化爐C內置換出的廢氣在燃燒室9內進(jìn)一步反應，也將由蓄熱氧化爐B排出。循環(huán)一經(jīng)過(guò)30～120s后，通過(guò)開(kāi)關(guān)閥切換，裝置進(jìn)入循環(huán)二。循環(huán)二是蓄熱氧化爐B為進(jìn)氣通道，蓄熱氧化爐C為出氣通道，蓄熱氧化爐A為清洗通道。其中，進(jìn)氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所對應的通道一樣。循環(huán)三是蓄熱氧化爐C為進(jìn)氣通道，蓄熱氧化爐A為出氣通道，蓄熱氧化爐B為清洗通道。其中，進(jìn)氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所對應的通道一樣。

2廢氣蓄熱氧化處理工藝

蓄熱氧化廢氣處理裝置采用三蓄熱床結構，裝置設計處理規模15000m/h，年操作時(shí)數8400h。主要由阻火器、緩沖罐、引風(fēng)機、蓄熱氧化反應單元、堿液洗滌吸收設備、吸附罐及控制系統等構成。

2.1蓄熱氧化及尾氣吸收反應機理

蓄熱氧化法可以在溫度為850—950oC條件下，將廢氣(含空氣)中的氯苯、苯等有機組分氧化為CO2，H2O和HCI等氣體，氧化尾氣可通過(guò)堿液吸收脫HCI，活性炭吸附脫二嗯英，使凈化廢氣穩定達標排放。相關(guān)化學(xué)反應方程式為：

C6H5C1+702———6C02+2H20+HCI+Q

2c6H6+902———12CO2+6H20+Q

HC1+NaOH——NaC1+H2O

2.2蓄熱氧化工藝流程簡(jiǎn)介

來(lái)自氯化苯裝置尾氣、硝基氯苯裝置尾氣以及來(lái)自油田化學(xué)品部表面活性劑裝置的尾氣進(jìn)入緩沖罐。從緩沖罐排出的混合尾氣再與稀釋空氣混合，經(jīng)過(guò)切換閥進(jìn)入蓄熱氧化反應器(殼體材質(zhì)采用碳鋼防腐結構，內襯陶瓷耐火材料，內部設置有蜂窩陶瓷蓄熱體和陶瓷纖維保溫材料);尾氣通過(guò)蓄熱反應器升溫到有機物反應的啟燃溫度約700℃，其中的苯、氯苯等在蓄熱氧化燃燒室內進(jìn)行反應，升溫到850oC，停留時(shí)間大于2S，生成CO2，H20和HC1等氣體，并釋放出反應熱;反應熱經(jīng)蓄熱床層回收后，預熱進(jìn)氣尾氣，處理后尾氣通過(guò)堿液吸收塔脫除其中的HC1，堿洗后的尾氣通入吸附器去除二嗯英以及氮氧化物，處理合格后經(jīng)30m煙囪排放。吸收塔洗滌后含鹽廢水去氯化苯裝置堿性水罐。工藝流程見(jiàn)圖2。

在裝置的開(kāi)車(chē)和停車(chē)階段，以空氣為介質(zhì)進(jìn)行安全啟動(dòng)和停車(chē)吹掃操作，在裝置意外停車(chē)時(shí)，裝置也會(huì )引入空氣對床層溫度降溫，確保裝置在操作過(guò)程中的安全。當廢氣濃度較高時(shí)，裝置會(huì )自動(dòng)引入稀釋空氣，降低廢氣烴濃度，避免裝置停車(chē)。

一般情況下，廢氣蓄熱氧化放出的熱量可維持系統的平穩運行。在裝置正常運轉過(guò)程中，燃燒器只提供一個(gè)安全明火，主燃燒器關(guān)閉;只有在開(kāi)車(chē)階段或當廢氣中有機物濃度很低時(shí)，才需要啟動(dòng)燃燒加熱器補充熱量。

2.3主要工藝操作條件

裝置按15000m/h處理量設計，工藝指標按正常操作下廢氣量7894m。/h計算，正常操作時(shí)，蓄熱氧化反應器、吸收塔和吸附罐操作條件分別見(jiàn)表1、表2、表3。

2016年6-7月取樣分析，經(jīng)蓄熱反應器處理前后非甲烷總烴質(zhì)量濃度對比見(jiàn)表5。

4采用的安全設施和措施

根據廢氣組成及質(zhì)量濃度，可計算得到被空氣稀釋后的廢氣()為0.15%～0.20%(體積分數，下同)，遠小于有機廢氣的爆炸下限5.0%、苯的爆炸下限1.2%。

裝置開(kāi)車(chē)前，首先對廢氣源的流量、濃度進(jìn)行檢測，明晰待處理廢氣的基礎數據后，在允許開(kāi)工的條件下，確保裝置穩定運行。

一般控制進(jìn)入裝置廢氣的質(zhì)量濃度在2500～5000mg/m。，遠遠低于爆炸下限，當進(jìn)入裝置的廢氣質(zhì)量濃度超過(guò)5000mg/m(設有在線(xiàn)監測儀表，亦可人工比對分析)以上時(shí)，裝置會(huì )自動(dòng)吸入空氣進(jìn)行稀釋?zhuān)箯U氣濃度控制在5000mg/m以下。一旦進(jìn)人裝置的廢氣濃度超過(guò)5000min。，而空氣的吸入量達到大而無(wú)法對濃度進(jìn)行調節時(shí)，裝置會(huì )自動(dòng)聯(lián)鎖停車(chē)，將廢氣來(lái)源切斷，同時(shí)進(jìn)入大量清潔空氣進(jìn)行吹掃。除了可燃氣濃度高高限聯(lián)鎖外，同時(shí)還設有燃燒器溫度、差壓聯(lián)鎖和風(fēng)機故障等聯(lián)鎖，以確保裝置的開(kāi)工安全。

5結語(yǔ)

*套處理含氯有機廢氣的蓄熱燃燒反應器完成安裝調試后，應用于中國石化“碧水藍天”項目之一的有機廢氣處理項目上，成功實(shí)現了對油田表面活性劑、氯化苯、硝基氯苯等生產(chǎn)裝置的精餾真空系統、儲罐及原氯化苯廢氣吸收吸附系統產(chǎn)生的含氯廢氣進(jìn)行集中治理，使排放氣中苯、氯苯、非甲烷總烴、HC1、二嗯英等含量均符合有關(guān)排放標準，終實(shí)現了達標排放。

隨著(zhù)我國環(huán)保法規的日益嚴格，在未來(lái)5年內，苯、非甲烷總烴等的排放指標必將更加嚴格，本裝置凈化氣中的苯、非甲烷總烴等指標可以滿(mǎn)足將來(lái)更加嚴格的排放標準要求。